Родился 1 августа 1952 года в Донецке. Отец работал трактористом, мать - санитаркой.

В 1974 году с отличием окончил Донецкий политехнический институт по специальности «горный инженер-электромеханик».

С 1974 по 1975 год работал в проектно-конструкторском институтеи «Донуглемаш», в партийных и комсомольских органах.

На комсомольской и партийной работе с 1976 года. Член КПСС с 1978 года. С 1982 года - секретарь ЦК ЛКСМУ, затем - первый секретарь Мариупольского ГК КПСС, с августа 1990 г.ода - второй секретарь Донецкого обкома, где прославился принципиальной борьбой с украинским национализмом (в лице первой в городе украинской школе).

В августе 1990 года стал вторым секретарем Донецкого обкома, где отличился принципиальной борьбой с украинским национализмом (в лице первой в городе украинской школы). Утверждал, что еще в 1990 году в Донбассе легально создавались боевые группы националистов. Тогда же получил выговор за незаконное приобретение жилья.

С декабря 1991 по 1993 год работал заместителем директора объединения «Укруглемаш».

19 июня 1993 года на съезде обновленной Компартии Украины был избран первым секретарем ЦК КПУ. По его словам занимал эту должность на общественных началах, находясь на иждивении у жены (место работы жены не указывал).

9-10 июля 1994 года пленум Совета СКП-КПСС принял КПУ в состав СКП-КПСС в качестве действиетльного члена (одновременно с КПРФ и Единой Коммунистической партией Грузии) и кооптировал П.Симоненко в состав Совета и политисполкома СКП-КПСС.

27 марта 1994 был избран народным депутатом Украины по 150 округу (Донецкая обл.), выдвинут КПУ. Получил 64 % голосов, победив представителя ЛПУ. Выступал на предвыборных теледебатах от имени КПУ. Заявил, что первоочередными задачами партии является: восстановление управления экономикой, запрет хождения иностранной валюты, введение лимитированного распределения, восстановление связей с Россией.

В 1994-1998 гг. - народный депутат Украины, руководитель фракции «Коммунисты Украины за социальную справедливость и народовластие». 11 мая 1994 был избран членом временного Президиума ВР. Член постоянной Комиссии Верховной Рады Украины по вопросам культуры и духовности.

Был членом Парламентской Ассамблеи Совета Европы, входил в фракцию «Объединенные левые».

16 апреля 1994 конференция КПУ выдвинула Симоненко претендентом в кандидаты на пост Президента. В одном из первых своих заявлений по этому поводу сказал, что использует выборы как трибуну для агитации, а в случае победы займется наведением элементарного порядка в стране после чего инициирует цивилизованное упразднение этого института в соответствии с партийной программой. Позднее от выдвижения отказался.

С ноября 1994 года - член Конституционной Комиссии.

В марте 1996 года инициировал проверку организаций НРУ Государственной налоговой инспекцией на предмет поиска зарубежного финансирования (каковое, естественно, не было обнаружено).

До последнего боролся против принятия Конституции Украины, после принятия заявил, что она нелегитимна и что «темные дела творятся по ночам». С его точки зрения - «принятие присяги - это не просто лишняя процедура, это политиканство, это результат руховской политики, которая пять лет двигала Украину не туда, куда надо».

С января 1997 года представляет интересы КПСС в Конституционном суде Украины. В январе 1997 года высказался против участия украинских войск в миссиях ООН и сотрудничества с НАТО.

В первом туре президентских выборов 31 октября 1999 года набрал 22,24%, уступив Леониду Кучме (36,49%), но обогнав А.Мороза (11,29%) и Н.Витренко (10,97%). Во втором туре 14 ноября 1999, получив по официальным данным 37,7%, проиграл выборы Л.Кучме, который якобы набрал 56,31%. при явке 74%.

Внутри СКП-КПСС поддерживал лидера КПРФ Геннадия Зюганова против председателя СКП-КПСС Олега Шенина 28 октября 2000 на заседании исполкома и Пленуме Совета СКП-КПСС участвовал (вместе с представителями КПРФ и ПКРМ за голосовали также представители КП Литвы и КП Киргизстана), в неудачной попытке сместить О.Шенина, А.Багемского, И.Лопатина и К.Николаева. Принимал активное участие в дальнейшей интриге, увенчавшейся в феврале 2001 смещением Шенина (признанным не всеми компартия - коллективными членами СКП) и избранием на его место Зюганова.

С апреля 2002 года - депутат Верховной Рады Украины IV созыва; избран во главе списка КПУ, который набрал 19,98% голосов избирателей (второе место после «Блока Виктора Ющенко «Наша Украина»).

С 15 мая 2002 года - один из пяти уполномоченных представников фракции КПУ. В 2004 году принимал участие в президентских выборах. 31 октября 2004 года в первом туре голосования занял четвертое место, получив в свою поддержку 4, 97% голосов избирателей (1 млн 396 тыс. 135 человек). После первого тура голосования призывал голосовать как против Виктора Ющенко, так и против Виктора Януковича. В интервью газете «Кіевскій телеграфъ» (№15, 15-21 апреля 2005 г.) заявил, что в ближайшее время будет заявлено о создании Левого фронта на общегосударственном уровне. Он сказал, что «сегодня надо объединить сторонников левой идеи, идеи социальной справедливости, чтобы противостоять новым угрозам в Украине, неизбежным в результате сращивания власти не только с криминальным капиталом, но и с правонационалистическими силами».

26 марта 2006 года был избран депутатом Верховной Рады V созыва. Возглавляемый им список КПУ набрал 3,66% голосов избирателей (пятое место).

С июня 2006 года – руководитель фракции КПУ в Верховной Раде Украины V созыва.

В июле 2006 года вошел в состав Комитета Верховной Рады Украины по вопросам правовой политики.

В июле 2006 года от имени фракции КПУ подписал о создании Антикризисной коалиции с участием фракции Партии регионов, СПУ и КПУ.

2 августа 2006 года, выступая в Верховной Раде, призвал парламент проголосовать за назначение Виктора Януковича главой Кабмина Украины, не только не дожидаясь представления президента, но и в случае президентского указа о роспуске Верховной Рады.

3 августа 2006 года от фракции КПУ частично подписал положения Унивессал национального единства. По его словам, «Универсал национального единства может рассматриваться лишь как декларация намерений относительно цивилизованного решения болевых общественно-экономических вопросов», подчеркнув, что «через Универсал Ющенко и его окружение стараются сделать «оранжевую» идеологию государственной» («Украинская правда», 3 августа 2006 г.).

После того, как 3 августа 2006 года фракции Партии регионов и блока «Наша Украина» подписали меморандум о создании парламентской Коалиции национального единства, Симоненко заявил, что КПУ не подписывала и не подпишет меморандум о создании этой коалиции.

4 августа 2006 года голосовал за кандидатуру Виктора Януковича на пост премьер-министра Украины.